近日✈️，沐鸣2开户張立武課題組與沐鸣2平台物理系季敏標教授🟩、賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco教授等國內外十余個團隊合作，通過受激拉曼和活度理論實現了微液滴氣溶膠內部pH分布的高分辨成像🩻，采用無接觸式的探測方法證明了氣溶膠內的pH梯度存在，並表明該pH梯度具有尺寸依賴性。相關研究成果以“Imaging of pH distribution inside individual microdroplet by stimulated Raman microscopy”為題，以直接投稿的方式，發表在國際知名綜合性期刊Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（2023, 120, e2219588120)上🏊🏿‍♀️。

       氣溶膠微滴作為大氣反應的重要微反應器，在大氣中無處不在。在局部甚至全球範圍內，這些大氣微滴的組成和光學特性通過吸附和散射太陽輻射影響氣候變化。受益於大的比表面積👏🏻，微滴氣溶膠表現出豐富的空氣-水界面，它提供了一個與體相溶液相比較為特殊的反應環境🧚🏽‍♂️，具有不同的熱力學和動力學特性，可以加速在其表面的化學反應🤽🏼‍♂️、引發界面催化和自發氧化還原化學🧜🏽👳🏽。

       而pH值作為最基本的化學參數之一🔰，決定著微滴氣溶膠的表面張力🔘、相分離和氣粒分配，從而在決定大氣過程和健康效應方面發揮著重要作用。一般來說，氣溶膠凝聚相的平均pH值可以通過熱力學模型來估計。但氣溶膠“化學混合態”的進展已經證明了，單個顆粒的特性對於全球氣候模型的估計精度和我們理解氣溶膠的氣候和健康效應具有重要作用。不幸的是，缺乏無接觸且具有空間分辨率的直接的pH檢測方法大大阻礙了我們對於pH值對大氣化學影響的全面了解。

       到目前為止，由於缺乏精確的方法🥹🚴🏻，pH值和化學物種如何在單個氣溶膠內空間分布，多年來一直是一個激烈爭論的話題。為了解決這一難題🎹，本研究探索了一種基於受激拉曼散射（SRS）的非接觸方法來測量和可視化pH值🥜，並研究了含硫酸鹽的微滴內部的pH值，以獲得單個微滴內部pH值的空間分布。SRS的精確定量分析和空間高分辨率使我們能夠直接檢測微液滴中化學成分分布的變化。

       首先🦻，研究人員測量了硫酸根和硫酸氫根標準溶液的SRS光譜，以建立[SO₄^2-]和[HSO₄^-]的標準曲線。並通過內標法以校正微滴的幾何形狀等因素對定量結果的影響。在此基礎上，結合酸度的定義和活度理論，得出了通過硫酸根和硫酸氫根濃度來計算pH值的分析表達式，並通過了熱力學模型的評估驗證。（圖1）

圖1.通過受激拉曼測量[SO4^2-]、[HSO₄^-]與pH值🤜🏿。

       研究人員基於該方法表征了直徑為2.9μm的微滴氣溶膠的pH值分布，發現硫酸根、硫酸氫根和氫離子都表現出強烈的界面富集趨勢，其濃度從微液滴中心到邊緣單調增加，呈中心對稱分布。研究人員進一步通過經典的分子動力學模擬研究了這種分布，表明在分布均勻的微滴氣溶膠內，硫酸根、硫酸氫根和氫離子向液滴邊緣遷移🧑🏼‍🔬⚃，在40納秒後達到相對穩定的分布。（圖2）

       通過對多個不同尺寸的微滴氣溶膠的測量⇒🫔，研究人員發現氣溶膠內部的pH值分布受到其尺寸的影響。微滴的尺寸越小，其界面pH值越低，pH值變化的程度和區域越大，pH值從中心到邊緣單調下降🧜🏽‍♀️。而隨著直徑的增加，“pH穩定區”開始出現在微液滴的中心區域👌🏻，在氣溶膠邊緣的內側而非中心觀察到最高的pH值☣️。通過模擬計算表明🧑‍🚀，該結果可能受到界面電場的影響🏵。（圖3）

圖2. 微液滴內的pH分布及模擬的分子動力學結果

圖3. 微液滴尺寸對其內部pH分布的影響

       本研究闡明了微液滴氣溶膠的特殊理化性質☂️，表面的酸化可能會直接影響其大氣化學過程及反應機製。該研究加深了對微液滴氣溶膠酸度的理解🔣🦵🏻，並為進一步開展相關大氣化學研究並厘清大氣顆粒物化學機製、氣候及健康效應提供新視角。

       2019級博士生鞏克棟為論文第一作者。該項研究工作得到了重點研發計劃國際合作專項、國家自然科學基金、上海市自然科學基金等項目的支持🪻。

       論文鏈接💺𓀗：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2219588120

供稿🤦🏻：張立武課題組

編輯：薛睿彬

審核🅰️：張立武