近日，我系張立武團隊在大氣化學領域取得重要研究進展🤦🏽‍♀️🦯。利用共聚焦表面增強顯微拉曼光譜為研究手段😚，在大氣氣溶膠氣-液界面效應加快二次硫酸鹽形成機製的研究中取得重大突破。通過實驗室模擬，數值計算以及理論計算揭示了氣溶膠氣-液界面強電場是加速大氣二氧化硫氧化的重要驅動力💂，推進了氣-液界面促進大氣化學過程的更深層次理解🙎‍♂️。研究成果以“Strong electric field force at the air/water interface drives fast sulfate production in the atmosphere”為題，於近日發表於Cell姊妹刊《化學》（Chem）期刊上。

       硫酸鹽可通過改變太陽輻射平衡💳、形成雲凝結核以及改變氣溶膠的物理和化學性質影響全球氣候🍒🚂，同時它也是細顆粒PM_2.5的重要組分，可以引發一系列健康風險。先前的研究表明氣溶膠微滴可顯著加速硫酸鹽的形成達2-3個數量級，但其加速機製尚不清晰🧝🏽🫂。目前，由於缺乏對於微液滴氣溶膠空間上的表征🎦，阻礙了解析氣溶膠微滴加速大氣多相反應的機製，亟待利用具有空間分辨的微觀尺度的儀器和數值模擬研究手段聯合攻關🙄。

       本研究基於激光共聚焦拉曼光譜和分子動力學模擬（MD）獲得單個硝酸鹽微滴中硫酸鹽的空間分布（圖 1），通過表面增強拉曼（SERS）檢測出潮解硝酸鹽氣溶膠微滴氣-液界面高達~1 × 10⁸ V cm^-1的強電場（圖 2）。強電場可通過改變溶質和溶劑分子的穩定態和過渡態的自由能，降低反應能壘♥️🦹‍♀️，從而增加反應速率常數💁🏽‍♂️。在分子水平上🙇🏽‍♀️🏌🏻‍♂️，電場能夠改變原有反應分子化學鍵的穩定性🐍，進一步促進分子重排並加速反應🏋️‍♀️。利用密度泛函理論(DFT)計算闡明了電場觸發二氧化硫氧化反應的詳細機理⚠，為理解大氣快速化學反應過程提供了一個新的視角🧗👩🏽‍🍼。

       氣-液界面處的強電場不僅對大氣硫酸鹽的快速生成有重要的影響，而且會潛在改變其他重要的大氣化學過程，如二次有機氣溶膠SOA的產生、揮發性有機氣體VOCs的釋放𓀛、含碳氣溶膠的老化等🧑🏻‍🎓。由於硫酸鹽氣溶膠和棕碳氣溶膠對輻射強迫有很大的影響🤳，因此本研究所提出的機製可能會改變這些氣溶膠的相對豐度，對全球氣候產生深遠的影響，因此需要進一步開展全面深入的探索。更為重要的是，該研究強調了減少大氣硝酸鹽對於控製霧霾汙染的重大意義。另一方面，在氣溶膠、湖泊、海洋等水生環境中，氣-液界面是普遍存在的，這將引發一系列連鎖反應💃🏼，影響大氣以及環境中物質的命運和元素循環♻️，比如硫和氮🎛🧑🏼‍💻。

       本研究受到國家自然科學基金項目（批準號：22176036、21976030）等資助，並在啟動階段第一作者劉陽養博士得到了中國博士後科學基金會面上的資助(批準號⛴😰：2022M710716)。

圖1. 硝酸鹽氣溶膠微滴陰離子表面傾向的理論和實驗證據。

(A)氣溶膠微滴中NO₃^-表面傾向的MD模擬。(B) NO₃^-在直徑為~50 μm的NaNO₃微滴赤道截面上的二維分布。(C)不同S/V下NO₃^-([ANO₃^-]/A[OH])歸一化濃度🥯。(D)硝酸鹽濃度的實驗室觀測與模型預測之間的線性擬合。(E)通過二維電場建模得到離子濃度空間分布的投影圖和相應的等高線圖。

圖2. 不同尺寸硝酸鹽氣溶膠微滴電場的測定。

(A)用於研究電場的SERS裝置示意圖，以及與（B）探針分子NaSCN自組裝的Au粒子示意圖。(C) R = ~39 μm和(D) R = ~22 μm的硝酸鹽氣溶膠微滴內部拉曼位移的空間特征👨🏽‍🔧。(E) 拉曼位移作為液滴大小的函數和中心拉曼位移作為比表面積的函數校正分析。在(F) R = ~39 μm和(G) R = ~22 μm條件下，研究了H₂SO₄和Na₂SO₄對原始NaNO₃電場的影響，與高濃度NaNO₃的比較🙏。(H)拉曼位移與液滴尺寸的線性分析。

論文鏈接：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(23)00475-8

供稿：張立武課題組

編輯🧑🏼‍🤝‍🧑🏼：李博海

審核⛵️：安東